凤蝶直播app真人秀化学科学国际合作创新中心谭庚文教授课题组 在Nature Chemistry期刊上报道了首例稳定的单取代锗卡拜

近日,Nature Chemistry在线发表了我校凤蝶直播app真人秀化学科学国际合作创新中心谭庚文教授课题组题为“An isolable germylyne radical with a one-coordinate germanium atom”的研究论文,论文通过他们课题组设计的大位阻芳基配体实现了首例单取代锗卡拜化合物的分离与表征。论文以苏州大学为第一及通讯署名单位发表。第一作者为苏州大学2022级博士研究生王东闽和南京工业大学硕士研究生翟彩。通讯作者为苏州大学谭庚文教授、南京工业大学赵莉莉教授和Gernot Frenking教授。南京大学王新平教授也为该项目的实施提供了大力支持。


活性中间体的分离与表征是合成化学研究的重要内容之一,这些研究在理解反应机理方面起着关键的作用。碳基活性分子,如碳正离子、碳负离子、碳自由基、卡宾和卡拜,是与有机反应密切相关的重要中间体。利用合适的取代基,至今为止除了卡拜外其他的活性碳物种都已经被分离和表征。卡拜的重元素类似物,称为重卡拜R-E (E=Si, Ge, Sn, Pb),也是高活性的反应中间体,这主要归因于其价层含有三个未成键电子,同时存在一个空p轨道。对于自由的重卡拜分子的稳定分离仍然极具挑战性。


  





 

在前期的工作中,该课题组发展了一种两侧由芴基取代的大位阻芳基配体,利用该配体实现了Ge/P和Ge/As的有机腈类似物的合成与反应性研究(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5126)。在本工作中,作者利用该类型的大空间位阻芳基配体稳定了单取代一价中性锗卡拜化合物MsFluind*–Ge(4)。该化合物通过锗宾化合物MsFluind*–GeCl(3与等当量KC8在–10 oC条件反应合成得到(上图a)。通过单晶X-射线衍射确定了化合物的分子结构(上图b)。电子顺磁共振(EPR)波谱分析说明化合物4中单电子也主要分布在锗原子上(上图c)。南京工业大学赵莉莉/Gernot Frenking教授团队通过量子化学理论计算对4的电子结构进行了深入研究。采用先进的能量分解分析方法研究发现除了锗中心和连接苯环的成键和π反馈作用外,锗中心和二侧的芴环取代基的色散力相互作用对化合物的稳定存在重要的贡献。该工作有助于人们理解卡拜及其类似物的结构和反应化学,为其他具有特殊电子结构的化合物的合成提供了一个新的配体体系。